NMR- und impedanzspektroskopische Untersuchungen an Lithium-Ionenleitern mit eingeschränkter Dimensionalität der Diffusion

Abstract

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Untersuchung von Lithium-Diffusionsprozessen in Festkörpern mit räumlich eingeschränkten Diffusionswegen. Hierzu wurden mehrere Lithiumtitanoxide und ein Lithiumniobselenid als Modellsysteme ausgewählt. An den mikro- bzw. nanokristallinen Proben wurden Experimente in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt. Hauptsächlich wurden verschiedene Festkörper-NMR-Methoden angewendet, welche bei einem der Systeme mit impedanzspektroskopischen Untersuchungen ergänzt wurden. Interkalierte Titandioxid-Proben aus Nanodrähten mit Wirtsgitter in der Modifikation TiO2-B bilden ein gemischtleitendes Modellsystem, LixTiO2. Mit 7Li-Spin-Alignment-Echo-NMR-Experimenten wurde an einer Probe mit der Summenformel Li0,35TiO2 eine Aktivierungsenergie der Li-Diffusion von 0,45(1) eV bestimmt. Des Weiteren deuten weiterführende Untersuchungen mit zusätzlichen NMR-Methoden darauf hin, dass die vorherrschenden Diffusionsprozesse unbeeinflusst vom Interka-lationsgrad x (0,1 ≤ x ≤ 0,6) sind. An einer chemisch interkalierten nano-Rutil-Probe Li0,5TiO2 wurde mit der 7Li-Spin-Alignment-Echo-NMR eine Aktivierungsenergie von 0,40(1) eV und über die Analyse von 7Li-NMR-Spektren eine von 0,34 eV bestimmt. Weitere Untersuchungen mit verschiedenen NMR-Methoden, ergänzend auch an einer vergleichbaren elektrochemisch interkalierten Probe durchgeführt, wiesen darauf hin, dass die Li-Besetzung der Kristallstrukturpositionen sowie die vorherrschenden Diffusionsprozesse unbeeinflusst vom Interkalationsweg sind. Die Diffusionsprozesse in Li2Ti3O7, einem Lithiumtitanat mit Ramsdellit-Struktur, wurden sowohl mit der NMR- als auch der Impedanzspektroskopie untersucht. Im Einklang mit diversen 6Li- und 7Li-NMR-Ergebnissen, sowohl dieser Arbeit als auch aus der Literatur, ist der Leitfähigkeitsbeitrag des impedanzspektroskopisch erfassten kurzreichweitigen Transportprozesses. Dieser Beitrag wird in guter Übereinstimmung mit Leitfähigkeitsdaten aus der Literatur mit einer Aktivierungsenergie von 0,48(7) eV zu höheren Temperaturen fortgeführt. Ein weiterer impedanzspektroskopisch erfasster Beitrag mit einer Aktivierungsenergie von 0,55(6) eV wurde einem langreichweitigen Transportprozess zugeschrieben. Die Zuordnung der Diffusionsprozesse wurde durch Impedanzmessungen einer Probe mit kleineren Kristalliten gestützt. Es deutet sich an, dass bis zu Temperaturen von 653 K die gleichen Positionen im Kanal am Li-Diffusionsprozess beteiligt sind. Das Modellsystem Li0,7Nb3Se4 ist ein interkaliertes Niobselenid, dessen Gitter eine Kanalstruktur hat. Die 7Li-Spin-Gitter-Relaxationsmessungen zur Untersuchung der Diffusion haben einen Teil der Tieftemperaturflanken mit einer Aktivierungsenergie von 0,23(3) eV erfasst. Dieser Beitrag wurde einem Diffusionsprozess zwischen den Kanälen zugordnet.