Mechanismus der chemischen Wellenmuster in der katalytischen Wasserbildung auf einer bimetallischen Rh(111)/Ni-Oberfläche

Abstract

Die Musterbildung im System Rh(111)/Ni/O2 + H2 wurde im Druckbereich zwischen 10-7 - 10-5 mbar mittels Photoelektronen-Emissions-Mikroskopie (PEEM), der Beugung von niederenergetischen Elektronen (LEED), Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) und Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) in situ untersucht. Die Zusammensetzung und Struktur der Oberfläche wurde mittels der LEED und AES in situ und zwischen den Reaktionsschritten überwacht. Es konnte ein Bifurkationsdiagramm für den 10-5 mbar-Bereich bei 775 K erarbeitet werden. Dabei wurde eine lineare Frequenzabhängigkeit der Musterbildung von der Nickelbedeckung festgestellt. Für die Anregbarkeit, d. h. für die Bildung von Zielscheibenmustern und Spiralwellen, existiert ein kritischer Nickelbedeckungsgrad = 0,13 ML. Die Musterbildung konnte bis zu Nickelbedeckungen von 1,4 ML beobachtet werden. Mittels in situ LEED-Messungen konnte gezeigt werden, dass sich während der Musterbildung periodisch eine (nx1)-Struktur mit n = 8, 10 bildet. Durch in situ XPS-Messungen wurde nachgewiesen, dass die chemischen Wellen mit der Bildung und dem Zerfall von Nickeloxid verbunden sind. In Titrationsmessungen konnte gezeigt werden, wie die Reaktivität von Sauerstoff gegenüber Wasserstoff mit steigendem Nickelgehalt um mehr als eine Größenordnung abnimmt. Es konnten während der Messungen makroskopische Nickeloxidpartikel im PEEM im Druckbereich zwischen 10-6 und 10-5 mbar beobachtet werden. Diese konnten mittels XPS charakterisiert und ihre Reaktivität festgestellt werden. Durch die in situ XPS-Messungen konnte die Phasenbeziehung der beteiligten Oberflächenspezies festgestellt werden. So wird die Nickelintensität, entgegen der chemischen Intuition, mit wachsendem Sauerstoffsignal kleiner. Dies wurde auf die Bildung von dreidimensionalen Nickeloxidpartikeln zurückgeführt. Es wurde ein modifiziertes Oxid-Modell formuliert, in dem oberhalb einer kritischen Sauerstoff- und Nickelbedeckung die Bildung von dreidimensionalem Nickeloxid stattfindet. Durch die Abnahme der Sauerstoffadsorption wird die Reduktion des Nickeloxids eingeleitet. Die periodische Bildung und Reduktion des Nickeloxids ist mit der reversiblen Segregation von Nickel aus oberflächennahen Schichten an die Oberfläche des Katalysators verbunden.