In dieser Arbeit wurden fünf molekulare Spezies mit großamplitudigen Bewegungen
verschiedener Gruppen des Typus XH (X = CH2, N, O) spektroskopisch untersucht: Allylmethyldisulfid, Methyl-3,3,3-Trifluorpyruvat, Acetylacetylen, Acetoncyanhydrin und der 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-dithietan-Ammoniak Komplex.
Neben einer Analyse der aus der internen Rotation resultierenden Feinstruktur der Rotationsspektren konnten über die planaren Momente Aussagen über die Molekülstruktur getroffen werden. Durch Analyse von Isotopologen der schweren Elemente konnte zu sätzlich eine semi-experimentelle Struktur des 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-dithietan-Ammoniak Komplexes mithilfe der Kraitchman-Gleichungen ermittelt werden. Im Zusammenspiel mit einer Analyse der natürlichen Bindungsorbitale (NBO) konnten die entscheidenden bindenden Wechselwirkungen im Komplex identifiziert werden.
Auf Grundlage dieser Untersuchungen wurden Methoden hinsichtlich ihres Prognosepotentials der für großamplitudige Bewegungen charakteristischen Parameter überprüft. Zunächst wurde anhand der Korrelation publizierter Barrierehöhen der internen Methylrotation und essentiellem Tunnelparameter des Programms ERHAM zur Spektrenanpassung dessen inertiale Vorhersage ermöglicht. Eine einfache quantenchemische Berechnung dieses Parameters ist demgegenüber nicht möglich. In Analogie wurde ein Zusammenhang zwischen der Energieaufspaltung der Tunnelzustände und der Barrierehöhe zur Tunnelbewegung zwischen äquivalenten gauche-Konformationen von Alkoholen gefunden. Abschließend wurden quantenchemische Methoden zur Vorhersage von Barrierehöhen des Hinderungspotentials zur interner Methylgruppenrotation getestet und qualitative Begründungen sowie eine Einordnung nach Substanzklassen gegeben: Es wurden Ethanderivate, Acetylspezies, Methylester und -sulfide, hinsichtlich der Reproduzierbarkeit von experimentell ermittelten Barrierehöhen durch die Kopplung von zwei quantenchemischen Methoden überprüft (Ansatz 1). Als zweiter Ansatz wurden für rudimentärere Rechnungen einzelner Substanzklassen Skalierungsfaktoren eingeführt, um deren mittlere Abweichung deutlich zu reduzieren. So wurden in dieser Studie insgesamt mehr als 100 Spezies untersucht. Der erste Ansatz bildet die Barrieren sehr gut ab und kann dadurch als Standardmethode für die Vorhersage weiterer, bisher nicht systematisch untersuchter Substanzklassen verwendet werden.
In this work, five molecular species with large amplitude motions of different groups of type XH (X = CH2, N, O) were studied by spectroscopy: Allyl methyl disulfide, methyl 3,3,3-trifluoropyruvate, acetylacetylene, acetone cyanohydrine, and the 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-dithietane-ammonia complex.
The fine structure of the rotational spectra resulting from the internal rotation could
be analyzed and conclusions about the molecular structure could be drawn with the
help of planar moments. Additionally, by analyzing isotopologues of the heavy elements, a semi-experimental structure of the 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-dithietane-ammonia complex was determined using the Kraitchman equations. In combination with an analysis of the natural bond orbitals (NBO), the crucial binding interactions in the complex were identified.
Based on these studies, methods were evaluated in terms of their predictive potential of the parameters characteristic of large amplitude motions. First, based on the correlation of published barrier heights of internal methyl rotation and the essential tunneling parameters of the program for spectral analysis (ERHAM) for the latter was obtained. Conversly, a simple quantum chemical determination of this parameter is not possible. Analogously, a correlation was found between the energy splitting of the tunneling states and the barrier height to tunneling motion between equivalent gauche conformations of alcohols. Finally, quantum chemical methods for predicting barrier heights of the hindering potential to internal methyl group rotation were tested, and qualitative justifications and classifications by substance class are provided: Ethane derivatives, acetyl species, methyl esters and -sulfides, were studied with respect to the reproducibility of experimentally determined barrier heights by coupling two quantum hemical methods (approach 1). As a second approach, scaling factors for the individual substance classes were introduced for more rudimentary calculations to significantly reduce their mean deviations. Thus, a total of more than 100 species were examined in this study. The first approach reproduces the barriers very well and can thereby be sed as standard method for the prediction of other substance classes that have not been systematically investigated yet.
