Metal-organic frameworks for gas and vapour-sensing applications

Abstract

Die Verwendung von Materialien mit gezielt einstellbaren Eigenschaften ist eine elegante und ressourcenschonende Lösung, um bestmögliche Ergebnisse für spezifische Anwendungen in unterschiedlichsten akademischen sowie industriellen Bereichen zu erzielen. Hierbei könnten metallorganische Gerüstverbindungen (engl: Metal-organic frameworks, MOFs), aufgrund ihres modularen Aufbaus auf Molekülebene und der Möglichkeit postsynthetischer Modifikationen, einen lang ersehnten Hoffnungsschimmer darstellen. Individuell anpassbare Eigenschaften, wie hohe Oberflächen oder kontrollierbare Porengrößen, sind ein Grund dafür, warum MOFs Anwendungen in unterschiedlichsten Bereichen, unter anderem der Katalyse, Gasspeicherung und Sensorik, finden können. Die Dissertation behandelt den potentiellen Einsatz von MOF-basierten Materialien als chemische Sensoreinheiten. Es wurden zwei unterschiedliche MOFs und ein MOF-basierendes Wirt-Gast-Verbundmaterial hergestellt, charakterisiert und auf ihr jeweiliges Potential hinsichtlich der Adsorption industriell relevanter Gase untersucht. Hierbei lag der Fokus nicht nur darin, unterschiedliche experimentelle Ansätze zur Detektion der Gasspezies zu prüfen, sondern auch auf der Vereinfachung des Messaufbaus im Hinblick auf die Herstellung eines potentiellen, kommerziellen Sensors. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Kobalt-basierten MOF-74. Zuerst wurde die adsorptive Interaktion zwischen Co-MOF-74 mit unterschiedlichen Gasund Dampfmolekülen wie Kohlendioxid, Propan, Propen, Argon, Methanol und Wasser mithilfe spektroskopischer Methoden untersucht. Außerdem konnte das anisotrope optische Absorptionsverhalten des Materials durch Polarisationsmikroskopie nachgewiesen werden. Anschließend wurde ein Co-MOF-74 basiertes Wirt-Gast Verbundmaterial konzipiert und synthetisiert. Hierzu wurde das organische Halbleitermolekül Tetrathiafulvalen postsynthetisch in die MOF-74 Kanäle infiltriert. Dies führte zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Materials. Elektrische Leitfähigkeitsmessungen zeigten, dass Co-MOF-74-TTF eine durch Gasmoleküle induzierte Widerstandsänderung aufweist und somit als möglicher Sensor eingesetzt werden kann. Im zweiten Teil der Dissertation wird die Gasadsorption des Zr-MOFs UiO-66 sowie dessen Amino-funktionalisierten Pendants UiO-66-NH2 untersucht. FTIR Spektroskopie zeigte, dass UiO-66 und UiO-66-NH2 entsprechend ihrer Azidität und Basizität unterschiedlich mit Kohlenmonoxid, Stickstoff und Acetonitril wechselwirken. Sowohl die Sensitivität gegenüber geringen Kohlendioxidkonzentrationen (Kontrolle der Raumluftqualität), als auch die Sensitivität gegenüber höheren Kohlendioxid- Konzentrationen (in Bereichen der Lebensmittelverpackungsindustrie), konnte mithilfe von Kapazitätsmessungen und FTIR Messungen gezeigt werden. Diese Dissertation beinhaltet vier Artikel, welche in national und international renommierten chemischen Journalen publiziert wurden, und innerhalb dieser Arbeit in logischer Reihenfolge, unterteilt in zwei Hauptkapitel, vorgestellt werden.

In order to achieve optimal results for various specific applications, intentionally tailored materials with adjustable properties are a smart and sustainable solution for many research challenges. Here, metal-organic frameworks (MOFs) might be a glimmer of hope reasoned in their modular design at a molecular level and the possibility of post-synthetic modifications, which leads to a large number of materials with tailorable structural characteristics such as high surface areas and controllable pore sizes. These properties make them to promising materials in various research fields like catalysis, gas storage and sensing. This thesis discusses the potential deployment of MOFs into chemical sensing devices. Two different MOFs and one MOF-based host-guest composite were synthesized, characterized and tested upon their capability to adsorb various gases. Various experimental approaches were followed to detect and differentiate between the gas- and vapour-species and to identify the most feasible one for the incorporation into a possible sensor. The first part of this thesis is focused on cobalt-based MOF-74. Initially, the adsorptive interaction of Co-MOF-74 with different gas and vapour molecules, such as carbon dioxide, propene, propane, argon, methanol and water has been evaluated by diverse spectroscopic techniques. In addition to that, spectral measurements emphasize the anisotropic optical adsorption behaviour of the material when illuminated with polarized light. Afterwards a Co-MOF-74-based host-guest composite was designed and synthesized. The organic semiconductor tetrathiafulvalene was post-synthetically infiltrated into the channels of MOF-74, leading to an increased electrical conductivity of the compound compared to the non-infiltrated MOF. The following electrical measurements under various gas- and vapour-atmospheres showed a modification of resistivity when these guest molecules are adsorbed into the composite and therefore proved, that Co-MOF-74-TTF is a suitable candidate for gas sensing devices. Within the second part of this thesis, the performance of the zirconium-based UiO-66 framework and the amino-functionalized equivalent UiO-66-NH2 regarding their gas adsorption capability was evaluated. FTIR spectroscopy showed, that according to their acid and basic properties, UiO-66 and UiO-66-NH2 interact differently with carbon monoxide, nitrogen and acetonitrile. The sensing capability towards low carbon dioxide concentrations, which could be applied for controlling indoor air concentrations and the capability towards high carbon dioxide concentrations, important for industrial applications, such as food packaging, were proven by capacity and FTIR measurements. This thesis includes four articles published in national and international renowned chemical journals, which are presented in a logical order, divided into two main chapters.