Future sustainable energy scenarios require an improved access to renewable energy sources and thuds help to reduce the carbon footprint of the energy sector. The dream concerning the implementation of a solar photocatalytic system combining the conversion of aqueous organic pollutants into value-added fuels, i.e., H2, is still far from being realized because of technical, materials and reaction-mechanistic related issues. Titanium dioxide is one of the most widely used semiconductor photocatalysts, however, modification of its properties is required to take place to overcome the limits of its efficient exploitation.
In this thesis, TiO2 capable of noble-metal-free photocatalytic H2 evolution was successfully synthesized while optimizing the Evaporation-Induced Self-Assembly (EISA) method with the help of the Design of Experiment (DoE) statistical methodology. Applying the outputs of DoE, i.e., combining F-108 block copolymers with titanium(III) chloride as precursor, resulted in a TiO2 exhibiting photocatalytic H2 generation from aqueous ethanol solution. This unexpected photocatalytic performance is mainly attributed to the presence of new defects, i.e., Ti(II) species at the particle surface and most likely in interstitial positions. These defects resulting in a high density of charge carriers exhibiting longer lifetime, a high number of surface trapped states of holes, and a shift of the flat band potential to a more negative potential. The thus synthesized TiO2 was used to investigate the mechanistic aspects of H2 production via the photocatalytic reforming of oxalic acid.
The photocatalytic oxidation of aqueous oxalic acid was studied employing different photocatalytic systems under constant pH conditions. The fast photo-oxidation of oxalic acid on bare TiO2 in O2-reach conditions was achieved without the detection of by-products, however, the reaction rates were about 60-fold and 7-fold lower on bare TiO2 and Pt/TiO2, respectively, in O2-free photocatalytic systems. In such a system exhibiting lower oxidative properties, the formation of H2 and by-products was detected.
The mechanism of the photocatalytic conversion of oxalic acid has been deeply investigated in anaerobic conditions employing the self-prepared TiO2 photocatalysts loaded with different noble metals (Pt and/or Au). While the photocatalytic H2 evolution remarkably also occurs over bare TiO2, the loading with a co-catalyst significantly boosts the activity. Pt/TiO2 shows higher photonic efficiencies than Au/TiO2, whereas bimetallic Au-Pt/TiO2 has no additional advantage. The degradation of oxalic acid has been experimentally confirmed to proceed through a surface charge transfer mechanism via the photo-Kolbe reaction forming intermediate •CO2- radicals. The contribution of the current doubling mechanism and the effect of the disproportionation reaction of radicals on the total yield is discussed, showing a loss of efficiency due to secondary reactions. A remarkable discrepancy between the H2 evolution and the corresponding oxidation reaction was recorded in all cases, with Pt/TiO2 showing ca. 30% decrease in the evolved amounts of H2 with respect to the theoretically expected amount. This diversion can be attributed to (i) the increase in charge carriers recombination due to oxalic acid consumption, (ii) the incomplete scavenging of the photogenerated electrons by Pt nanoparticles as proved by EPR spectroscopy, (iii) the formation of by-products, i.e., formate and formaldehyde, depending on the nature of the co-catalyst, and (iv) the disproportionation of •CO2- radicals, thus reducing the contribution of the current doubling.
Zukünftige nachhaltige Energieszenarien benötigen einen verbesserten Zugang zu erneuerbaren Energiequellen und können somit dabei helfen, den Kohlenstoffdioxidfußabdruck des Energiesektors zu reduzieren. Der Traum der Implementierung eines photokatalyischen Solarsystems, das die Umwandlung von wässrigen organischen Schadstoffen in wertvolle Treibstoffe, wie z. B. H2, ermöglicht, ist noch sehr weit von der Realisierung entfernt, vor allem aufgrund von technischen, materiellen und reaktionsmechanistischen Problemen. TiO2 ist einer der am häufigsten verwendeten Photokatalysatoren, jedoch ist eine Modifizierung der Eigenschaften nötig, um die derzeit noch sehr enjen Grenzen seiner effektiven Nutzung zu überwinden.
In dieser Arbeit wurde eine TiO2 Modifikation erfolgreich synthetisiert, die zur edelmetallfreien photokatalytischen H2-Entwicklung fähig ist. Hierzu wurde das Verfahren der Evaporation-Induced Self-Assembly (EISA) mithilfe der statistischen Design of Experiment Methode optimiert. Durch die Anwendung der Ergebnisse der statistischen Versuchsplanung, z. B. durch das Kombinieren von F-108 Blockcopolymeren mit Titan(III)-chlorid als Ausgangssubstanz, wurde ein TiO2 synthetisiert, welches photokatalytisch H2 aus wässriger Ethanollösung entwickeln kann. Diese unrerwartete photokatalytische Aktivität lässt sich durch die Anwesenheit von neuen Defekten, z. B. Ti(II)-Spezies an der Partikeloberfläche und höchstwahrscheinlich auch auf interstitiellen Positionen, erklären. Diese Defekte führen zu einer hohen Dichte von Ladungsträgern mit längerer Lebensdauer, einer hohen Anzahl von Oberflächen-trap-Zuständen von Löchern und einer Verschiebung des Flachbandpotentials zu einem negativeren Potential. Das so synthetisierte TiO2 wurde verwendet, um die mechanistischen Aspekte der H2-Bildung durch die photokatalytische Reformierung von Oxalsäure zu untersuchen.
Die photokatalytische Oxidation von wässriger Oxalsäure wurde unter Verwendung verschiedener photokatalytischer Systeme unter konstanten pH-Bedingungen untersucht. Die schnelle Photooxidation von Oxalsäure auf reihem TiO2 unter sauerstoffreichen Bedingungen wurde ohne die Detektion von Nebenprodukten erzielt, jedoch konnten 60-fach und 7-fach geringere Reaktionsraten für nicht modifiziertes TiO2 bzw. für Pt/TiO2 in sauerstofffreien Systemen ermittelt werden. In einem solchen System mit milderen oxidativen Eigenschaften wurde die Bildung von H2 sowie von Nebenprodukten beobachtet.
Der Mechanismus der photokatalytischen Umwandlung von Oxalsäure wurde eingehend unter anaeroben Bedingungen unter Verwendung von selbst hergestellten mit verschiedenen Edelmetallen (Pt und/oder Au) beladenen TiO2 Photokatalysatoren untersucht. Während die photokatalytische H2-Entwicklung ebenfalls mit dem unmodifiziertem TiO2 möglich ist, führt das Beladen mit Cokatalysatoren zu einer erheblichen Steigerung der Aktivität. Pt/TiO2 zeigt dabei höhere Photoneneffizienzen als Au/TiO2, während bimetallisches Au-Pt/TiO2 keinen zusätzlichen Vorteil hat. Es wurde experimentell bestätigt, dass der Abbau von Oxalsäure über einen Oberflächen-Charge-Transfer-Mechanismus als Photo-Kolbe-Reaktion unter Bildung von •CO2--Radikalen als Intermediate verläuft. Der Beitrag des sogenannten Current Doubling Mechanismus und der Effekt der Disproportionierungsreaktion der Radikale auf die Gesamtausbeute wird diskutiert, wobei sich ein Effizienzverlust aufgrund von Nebenreaktionen zeigt. Eine bemerkenswerte Diskrepanz zwischen der H2-Entwicklung und der entsprechenden Oxidationsreaktion wurde in allen Fällen festgestellt, wobei Pt/TiO2 eine um 30 % der verringerte H2-Menge in Bezug auf die theoretisch vorhergesagten Menge zeigt. Diese Abweichung von der erwarteten Stöchiometrie kann auf (i) die Zunahme der Ladungsträgerrekombination aufgrund des Oxalsäureverbrauchs, (ii) das unvollständige Abfangen der photogenerierten Elektronen durch Pt-Nanopartikel, wie durch EPR-Spektroskopie nachgewiesen, (iii) die Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Formiat und Formaldehyd, in Abhängigkeit von der Art des Cokatalysators und/oder (iv) die Disproportionierung von •CO2--Radikalen, wodurch der Beitrag des Current Doublings reduziert wird, erklärt werden.
