Reactive metal-organic frameworks for highly selective gas sensing applications

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) are a new class of hybrid compounds which are characterized by their high crystallinity and by well-defined pore systems in the microporous range. Due to their modular structure of inorganic metal-oxo clusters and organic linker molecules, these compounds exhibit a high variety of possible structures. As a result, it is possible to produce tailored frameworks that can be optimized for specific applications. In this work, the synthesis of novel MOFs was investigated with respect to their application as selective materials for the use in sensors. The approach was based on the incorporation of organic molecules as linkers in a MOF which have specific interactions with only one specified analyte. Thus, the molecular properties of the linkers are combined with the porosity and high thermal and chemical stability of Zr-based MOFs. An outstanding representative of molecules with such specific interactions is the class of calix[4]arenes. These cup-shaped molecules have an intrinsic cavity in which guests can be encapsulated. Especially, the specific interaction with the toxic gas NO2 has to be emphasized. This gas is present in the gas phase in an equilibrium with its dimer N2O4 which can decompose into its ionic components NO+ and NO3- in a dissociation reaction. The electron-poor NO+ is preferably hosted in the π-electron-rich cavity of a calix[4]arene, forming a deep blue coloured charge-transfer complex. Until now, this complex formation has only been possible either in solutions of the calix[4]arene with NO+-donating reagents or with the calix[4]arene bound to silica gels and NO2. By using calix[4]arene-containing molecules as organic linkers for the synthesis of a MOF, the complex formation with gaseous NO2 could be transferred to a solid for the first time. The pore system of the MOF makes the cavities of the immobilised calix[4]arene accessible. Partially unsaturated sites on the metal clusters serve as LEWIS acid sites to stabilize the complex. Thus, a high stability of the sensor material against the highly aggressive gas NO2 was guaranteed and a reversibility of the sensory process was achieved. In the second part of this thesis, the synthesis of MIL-140 structured MOFs was systematically investigated and reaction conditions were determined that allow their synthesis at lower temperatures in glass vessels. By further reducing the reaction temperature down to 80 °C, linkers with more delicate functional groups can now be used which was impossible for the original syntheses carried out at high temperatures. In this context, a MIL-140 structured MOF based on 4,4'-stilbenedicarboxylic acid, the MIL-140D-sdc, was presented for the first time. With the aid of post-synthetic modifications, the linkers of the prepared MIL-140D-sdc could be partially replaced by 4,4'-azostilbenedicarboxylic acid. Hence, a mixed-linker MOF could be obtained. The special chemistry of the azo groups makes it possible to coordinate copper ions and store them in the framework. As a result, these framework compounds could be used for the detection of H2S, which forms CuS with the coordinated copper ions in the framework. This reaction thus imparts a high degree of selectivity of this sensor material for H2S.

Metal-organische Gerüste (engl.: metal-organic frameworks, MOF) sind eine neue Klasse von Hybridverbindungen, welche sich durch ihre hohe Kristallinität und gut definierten Porensystemen im mikroporösen Bereich auszeichnen. Durch ihren modularen Aufbau aus anorganischen Metall-Oxo-Clustern und organischen Linkermolekülen, weisen diese Verbindungen eine hohe Vielfalt an möglichen darstellbaren Strukturen auf. Daraus folgend ergibt sich die Möglichkeit zur Herstellung von maßgeschneiderten Systemen, die auf spezielle Anwendungen hin optimiert sind. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Synthese von neuartigen MOFs im Hinblick auf die Anwendung als selektive Materialien für den Einsatz in Sensoren untersucht. Der Ansatz basierte auf der Integration von organischen Molekülen als Linker in einen MOF, die spezifische Wechselwirkungen mit nur einem spezifischen Analyten aufweisen. Somit werden die molekularen Eigenschaften der Linker mit der Porosität und hohen thermischen sowie chemischen Stabilität von Zr-basierten MOFs kombiniert. Ein herausragender Vertreter von Molekülen mit solchen spezifischen Interaktionen bildet die Klasse der Calix[4]arene. Diese kelchförmigen Moleküle weisen eine intrinsische Kavität auf, in die Gäste eingelagert werden können. Vor allem hervorzuheben ist die spezifische Wechselwirkung mit dem toxischen Gas NO2. Dieses liegt in der Gasphase in einem Gleichgewicht mit seinem Dimer N2O4 vor, das in einer Dissoziationsreaktion in seine ionischen Komponenten NO+ und NO3– zerfallen kann. Das elektronenarme NO+ wird bevorzugt in die π-elektronenreiche Kavität eines Calix[4]arens aufgenommen, wodurch sich ein tiefblau gefärbter charge-transfer Komplex bildet. Bislang war die Komplexbildung nur in Lösungen des Calix[4]arens mit NO+-donierenden Reagenzien oder mit dem an Silicagelen angebundenen Calix[4]arenen und NO2 realisierbar. Durch die Nutzung von Calix[4]aren-haltigen Molekülen als organische Linker für die Synthese von einem MOF konnte die Komplexbildung mit gasförmigen NO2 erstmals auf einen Feststoff übertragen werden. Das Porensystem des MOFs macht die Kavitäten der immobilisierten Calix[4]arene zugänglich. Teilweise ungesättigte Stellen an den Metall-Clustern dienen bei dieser Reaktion als LEWIS-saure Stellen zur Stabilisierung des Komplexes. Dadurch konnte eine hohe Stabilität des Sensormaterials gegenüber dem hochaggressiven Gas NO2 gewährleistet und eine Reversibilität des sensorischen Prozesses erzielt werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese von MIL-140-strukturierten MOFs systematisch untersucht und Reaktionsbedingungen ermittelt, die ihre Synthese bei niedrigeren Temperaturen in Glasgefäßen ermöglichen. Durch die weitere Absenkung der Reaktionstemperatur auf 80 °C können nun Linker mit empfindlicheren funktionellen Gruppen eingesetzt werden, was für die ursprünglich durchgeführten Synthesen bei hohen Temperaturen unmöglich war. In diesem Zusammenhang wurde auch erstmals ein MIL-140 strukturierter MOF auf Basis von 4,4‘-Stilbendicarbonsäure, der MIL 140D-sdc, vorgestellt. Unter Zuhilfenahme von post-synthetischen Modifikationen, konnten die Linker des fertigen MIL-140D-sdc teilweise durch 4,4‘ Azostilbendicarbonsäure ausgetauscht werden. So konnte ein mixed-linker MOF dargestellt werden. Die besondere Chemie der Azogruppen ermöglicht es, Kupferionen zu koordinieren und diese in das Gerüst einzulagern. Dadurch konnten diese Gerüstverbindungen für den Nachweis von H2S verwendet werden, das mit den koordinierten Kupferionen im Gerüst CuS bildet. Dadurch verleiht diese Reaktion diesem Sensormaterial eine hohe Selektivität für H2S.