Kontrollierte Synthese und Formgebung elektrisch leitfähiger Koordinationspolymere im Hinblick auf Sensoranwendungen

Abstract

In dieser Dissertation wird die Synthese und Charakterisierung elektrisch leitfähiger Koordinationspolymere behandelt. Hierbei werden sowohl unporöse, eindimensionale lineare Koordinationspolymere auf der Basis eines Silber-Kronenether-Komplexes als auch die zweidimensionale Graphen-analoge Metall-Organische Gerüstverbindung Cu3hhtp2 näher betrachtet. Im ersten Teil dieser Arbeit werden die im Arbeitskreis Behrens entwickelten linearen Koordinationspolymere [Ag(18K6)(bipy)]ClO4 und [Ag(18K6)(bipy)]BF4 auf Basis eines Silber-Kronenether-Komplexes behandelt. Neben der Optimierung der Syntheseparameter für hohe Ausbeuten eines polykristallinen Materials wurden grundlegende Untersuchungen bezüglich der Druckstabilität und der elektrischen Leitfähigkeit dieser Materialien durchgeführt. Ebenso erfolgten strukturelle Unter-suchungen zu Porphyin-basierten linearen Koordinationsverbindungen und deren Vorläuferverbindungen. Im zweiten Teil erfolgte die Synthese und Charakterisierung des zwei¬dimensionalen Cu3hhtp2-MOFs (engl.: metal-organic framework, MOF). In einer wasserbasierten Synthese, die zu einem nahezu quantitativen Umsatz führt, konnte durch die Verwendung von Ammoniak die Partikelmorphologie beeinflusst werden, sodass kontrolliert Nanostäbchen oder Nanoplättchen erhalten werden konnten. Letztere haben eine Partikeldicke von unter 10 nm bei einem Partikeldurchmesser von mehreren Mikrometern. Das Material weist eine hohe BET-Oberfläche bei einer guten elektrischen Leitfähigkeit auf. In den Plättchen sind die eindimensionalen Poren senkrecht zur Oberfläche der Partikel orientiert und somit sehr gut zugänglich. Der Cu3hhtp2-MOF in der speziellen, hier hergestellten Morphologie weist somit sehr gute Voraussetzungen für einen Einsatz als Sensor auf. Auch lassen sich sehr stabile Suspensionen der Nanoplättchen erhalten, die gut für die weitere Verarbeitung genutzt werden können. Beispielhaft wurden hier dünne Filme des Cu3hhtp2-MOFs auf diversen Substraten mit Hilfe eines automatisierten Sprühprozesses erzeugt. Hierfür wurden hauptsächlich Glassubstrate und flexible Polycarbonat-Folien verwendet, wobei sich dieser Prozess problemlos auf ITO- und FTO-beschichtetes Glas, ITO-beschichtete PET-Folien und Gold-beschichteten Siliciumwafer übertragen ließ. Auch eine strukturierte Abscheidung des MOFs auf großen Flächen war möglich. Solche Filme können für die schnelle Detektion polarer Analyten genutzt werden und zeigten in vorläufigen Versuchen ein schnelles Ansprechen und eine schnelle Regeneration. Darüber hinaus sind sie auch für viele weitere Anwendungen von Interesse.

This dissertation deals with the synthesis and characterisation of electrically conductive coordination polymers. Besides nonporous, one-dimensional linear coordination polymers based on a silver-crown ether-complex, the two-dimensional graphene-like metal-organic framework Cu3hhtp2 was further characterised. In the first part of this thesis the linear coordination polymers [Ag(18K6)(bipy)]ClO4 and [Ag(18K6)(bipy)]BF4, which were developed in the group Behrens and which are based on a silver-crown ether-complex, are discussed. In addition to the optimization of the synthesis parameters with regard to high yields of polycrystalline powder samples, principle investigations on the pressure-depended stability as well as the electrical conductivity were performed. Also, structural investigations on porphyrin-based linear coordination compounds and their precursor compounds were performed. In the second part, the synthesis and characterisation of the two-dimensional Cu3hhtp2-MOF (MOF: metal-organic framework) were carried out. Using a water-based synthesis with nearly quantitative yield, the particle morphology could be adjusted by the use of ammonia to obtain specifically nanorods to nanoplatelets. The latter particles have a thickness below 10 nm while their lateral extension is in the micrometer range. They exhibit a high BET-surface area and a good electrical conductivity. Also, the one-dimensional pores are orientated perpendicular to the particle surface and thus are very good accessible. So a high BET surface area and a good electrical conductivity can be achieved at the same time. The Cu3hhtp2-MOF with the special morphology presented here exhibits very good prerequisites for applications in sensors. Also, very stable suspensions of nanoplatelets can be obtained which can be used for further processing of the material. Films with different layer thickness on several substrates were accomplished by an automated spray-coating process. For this purpose, glass substrates and polycarbonate foils were mainly used, but the process was easily transferable to ITO- and FTO-coated glass, ITO-coated PET-foils and gold-coated silicon wafers. Even the structured deposition of this MOF on large scale areas is possible. Furthermore, the beneficial particle morphology leads to a very fast detection of low amounts of methanol in a carrier gas stream and a fast recovery. Such films are of interest for several applications.