Switching the gas transport of metal-organic framework thin film membranes with external stimuli

Abstract

Within the scope of the thesis lies the synthesis of new metal-organic framework (MOF) membranes with the focus on state-of-the-art separation values. Therefore, we prepared thin layer MOF membranes, either as supported continuous membrane or as polymer-filler composite mixed-matrix membrane (MMM). High-end technologies such as the liquid-phase epitaxy are used to produce MOF layers by layer-by-layer growth. We used self-assembly to synthesise ultrathin MOF-on-MOF heterostructures with extremely controllable thickness. It is also possible to synthesise heterostructured nanoparticles. Free standing MMMs were prepared with these particles using doctor blading and tested in gas permeation. But also conventional solvothermal synthesis protocols were developed to yield ultrathin MOF layers. The layer-by-layer technique allows the preparation of tailor-made MOF membranes with light-switchable moieties by self-assembly. These structures are pillared-layer type structures and enable switchable functionalization. Thus, azobenzene (AZB) or fluoro-AZB light-switches were mounted as side-chains to the backbone of the linker molecule. Gas transport through these surface-mounted MOF (SURMOF) membranes can be remotely controlled with UV (ultraviolet) or visible light-induced cis-trans isomerism. By using fluoro-AZB moieties, the switching wavelength is completely shifted into the visible part of the spectrum. The mechanism for switchable gas-separation could be explained by the different dipolar moments. When the AZB is in trans configuration, the dipolar moment of the N=N bridge is 0 D, while it is 3 D for cis. We also show that AZB guest molecules in an ultrathin UiO-67 layer are light-switchable. The mechanism is different: separation is based on size-exclusion at the pore-windows, which can be reversibly opened and closed by the cis-trans isomerism. Further, we show electrical switching of the zeolitic imidazolate framework 8 (ZIF-8), which is the first experimental study towards the influence of electric fields on the porous structure of MOFs. A ZIF-8 membrane was mounted between 2 net-electrodes, forming a MOF-membrane-capacitor. At electrical field strength of 500 V/mm the MOF undergoes a phase-transformation into a polarized space group, in which the linker molecules’ rotational motions are blocked. Further, the pore-opening diameter is slightly changed, which decreases selectivity for smaller molecules, but is just the right size to increase selectivity for propene/propane mixtures. Thus, we improve molecular sieving with the ZIF-8 framework.

In der Doktorarbeit wurden Metall-Organische Gerüstverbindungen (MOFs) als Membran mit dem Fokus auf optimale Trenneigenschaften synthetisiert. Dazu wurden MOF-Dünnschichtmembranen auf Trägern synthetisiert oder MOF-Polymer-Composite als Mixed Matrix Membranen (MMMs) hergestellt. High-End-Technologien wie die Flüssigphasenepitaxie erlauben MOF-Membranen Schicht für Schicht aufzubauen. Diese Self-Assembly-Technik wird verwendet, um ultradünne MOF-Schichten hochkontrolliert und heteroepitaktisch abzuscheiden. Damit ist es auch möglich, heteroepitaktische Partikel zu synthetisieren. Mit den Partikeln wurden beispielweise freistehende MMMs hergestellt und für die Gastrennung verwendet. Aber auch die konventionelle Solvothermalsynthese konnte optimiert werden, um ultradünne MOF-Schichten zu synthetisieren. Diese Schicht-für-Schicht-Technik ermöglicht die Herstellung von maßgeschneiderten MOF-Membranen mit lichtschaltbaren Seitengruppen. Diese MOFs sind Schicht-Säulen-Strukturen und ermöglichen die Lichtschaltung. Azobenzol (AZB) oder Fluoro-AZB-Seitengruppen wurden in die Säulen der MOFs eingebaut und der Gastransport durch Membranen mit diesen oberflächenverankerten MOFs (SURMOFs) kann mit UV (ultraviolettem) oder sichtbarem Licht ferngesteuert werden. Wird Fluoro-AZB verwendet, so liegen die Schaltwellenlängen komplett im sichtbaren Bereich des Spektrums. Der Mechanismus für die schaltbare Gastrennung konnte durch die Adsorption erklärt werden. Das Dipolmoment der N=N-Brücke des AZBs beträgt 0 D in der trans-, jedoch 3 D in der cis-Konformation. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass AZB auch als Gast in den Poren einer UiO-67 Schicht eine Schaltbarkeit des Gastransports über einen anderen Mechanismus ermöglicht: Diese Separation basiert auf Größenausschluss am Porenfenster des UiO-67, welche durch cis-trans-Isomerie auf und zu geschaltet werden kann. Als letztes wird eine Pionierstudie zum Einfluss von elektrischen Feldern auf MOFs gezeigt, welche auch die erste experimentelle Arbeit dazu ist. Eine ZIF-8-Membran wurde zwischen zwei Netzelektroden montiert. Bei einer elektrischen Feldstärke von 500 V/mm entstehen polarisierte Polymorphe, in denen die Gerüstflexibilität vermindert ist. Außerdem ändert sich der Porendurchmesser minimal, sodass die Größenselektivität für kleinere Moleküle schlechter wird, sich aber die Propen/Propan-Trennung verbessert.