Entwicklung von Referenzmaterialien für die Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie am Laboraufbau

Abstract

Bis in die heutige Zeit konnten sich auf Basis der Eigenschaften der Röntgenstrahlung sowie der Wechselwirkung dieser mit Materie eine Vielzahl an instrumentellen Röntgenmethoden und -techniken etablieren, die zum Erhalt qualitativer und quantitativer Informationen vielfältiger Probensysteme in nahezu allen naturwissenschaftlich-technischen Bereichen und auch angrenzenden Gebieten dienen. Hierbei hat sich neben den Methoden der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) und der Röntgendiffraktometrie (XRD) auch die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) als besonders aussagekräftig erwiesen. Aufgrund der bei ausreichender Auflösung in den XAS-Spektren auftretenden Feinstrukturen (XAFS) lassen sich neben einer einfachen Elementanalytik vielfältige Informationen über die Bindungsform (Oxidationsstufe, Elektronenkonfiguration, Koordination) des betrachteten Absorberatoms erhalten, die zur qualitativen (Identifizierung oder Strukturaufklärung) sowie auch quantitativen Speziation genutzt werden können. Im Regelfall ist die XAFS-Spektroskopie allerdings abhängig von den besonderen Eigenschaften der Synchrotronstrahlung (hohe Photonenflüsse, geringe Divergenz, hohe Brillanz) und den dazugehörigen Spezialaufbauten (hohe Auflösung), was die Routinetauglichkeit für einfache und wiederkehrende Fragestellungen in potentiell sehr vielfältigen Anwendungsgebieten stark limitiert. So wird seit einigen Jahrzehnten stetig an der Entwicklung von Labor-XAFS-Spektrometern gearbeitet, wobei die Herausforderungen unter anderem in der geringen Brillanz der verwendeten Röntgenröhren liegen. In dieser Arbeit steht ein Labor-Aufbau der Technischen Universität Berlin im Mittelpunkt, welches auf der Anwendung eines Graphit-Mosaikkristalls (HAPG) in VON HÁMOS-Geometrie basiert. Dabei sind die aktuellen Ziele eine weitere Optimierung des Aufbaus, die Verbesserung der Modelle zum qualitativen und quantitativen Auswerten der Spektren, die Untersuchung verschiedener Referenzmaterial- und Probenpräparationssysteme sowie verschiedener Probenparameter (Partikelgrößen, Massenbelegungen, Matrixzusammensetzung), die Erstellung einer umfangreichen Spektrenbibliothek und die Anwendung des Labor-Aufbaus auf Realproben. Alle diese genannten Untersuchungen werden schwerpunktmäßig am System Eisen durchgeführt. So bestanden die Ziele der vorliegenden Arbeit in einer Auswahl, in einigen Fällen Synthese sowie umfassenden Charakterisierung sowohl möglichst reiner anorganischer Eisenverbindungen (Metall, Oxide, Hydroxide, Sulfide, Silicate) als auch Eisenkomplexe mit organischen Liganden (Porphyrine, Bzimpy-Systeme, Ferrocene). Anhand dieser Substanzen wurden dann die genannten Untersuchungen an Präparationsmethoden, Probenparametern und auch anorganischen geologischen (Mineralien) sowie organischen biologischen Realproben (Hämoglobin) durchgeführt.

To the present day a variety of instrumental X-ray methods and techniques, based on the characteristics of X-rays and their interactions with matter, have been established. These methods are used to get qualitative and quantitative information about several sample systems in nearly every field of (natural/ technical) sciences and related domains. Among other methods such as X-ray fluorescence analysis (XRF) and X-ray diffraction (XRD) X-ray absorption spectroscopy (XAS) has proven to be of very high informative value. Due to the occurrence of spectra fine structures (XAFS) at high XAS resolutions a lot of information about the absorber´s binding form (oxidation state, electron configuration, coordination) are obtainable in addition to elemental analysis. This information is used to do qualitative (identification or structure elucidation) and quantitative speciation. In most cases XAFS spectroscopy depends on the characteristic properties of synchrotron radiation (high photon flux, low divergence, high brilliance) and related setups (high resolution), so the suitability for routine use in simple and repeating analytical problems of many potential application fields is limited. Since a few decades developments of XAFS laboratory setups have been in focus of science. In these developments the low brilliance of X-ray tubes is one of the most important challenges. In this presented work a laboratory XAFS spectrometer of the Technische Universität Berlin, based on the use of a graphite mosaic crystal (HAPG) in VON HÁMOS geometry is in focus. The current goals are further setup optimizations, improvements in qualitative and quantitative spectra analyses, examinations of several reference material and sample preparation techniques, investigations to several sample parameters (particle sizes, area densities, matrix compositions), establishments of a spectra library and applications to real samples. For all of these investigations mainly the system iron is used. So, the goals of the presented work were the selection, in part synthesis and wide analytical characterization of pure inorganic iron compounds (metal, oxides, sulfides, silicates) and of iron complexes with organic ligands (porphyrins, bzimpy-systems, ferrocenes). With these substances the mentioned investigations in preparation methods, sample parameters and as well as inorganic geological (minerals) and organic biological real samples (hemoglobin) were conducted.