Quantenchemische Untersuchungen der Lithiumionendiffusion in Übergangsmetalldichalkogeniden

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit ist es, eine genaue theoretische Beschreibung der Schichtstruktur von Übergangsmetalldichalkogeniden (MX2), insbesondere von TiX2, zu finden, und ihre Eignung als Interkalationsmaterial in Lithiumionenbatterien zu untersuchen. Die theoretische Beschreibung der Schichtstruktur von MX2 stellt eine Herausforderung für die lokale Dichte- sowie die generalisierte Gradientennäherungen (GGA) in der Dichtefunktionaltheorie (DFT) dar. Die Schichten sind nur durch schwache van-der-Waals-Wechselwirkungen verbunden, resultierend aus langreichweitiger Elektronenkorrelation, die durch lokale und semilokale Dichtefunktionale nicht beschrieben wird. Zudem beschreiben GGA-Funktionale die elektronische und magnetische Struktur von TiX2 aufgrund des bekannten Selbstwechselwirkungsfehlers nicht korrekt. Qualitativ höherwertigere Hybridfunktionale würden bessere Ergebnisse erzielen, dabei würde sich aber die Rechenzeit um eine Größenordnung erhöhen. In der vorliegenden Arbeit wird dieses Problem unter Beibehaltung der Rechenzeit durch die Verwendung des GGA-Funktionals von Perdew, Burke und Ernzerhof (PBE) in Kombination mit Dispersions- und Hubbardkorrekturen, im folgenden als PBE+U-D3 bezeichnet, im Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) angegangen. Bei Verwendung dieser Korrekturen liegt der Fehler des Gitterparameters c der TiX2- und LiTiX2-Strukturen im Vergleich zu den experimentellen Daten bei ±3 %. Mit dem reinen PBE-Funktional wird ein Fehler von bis zu 15 % erhalten. Neben der strukturellen Beschreibung verbessert sich auch die Beschreibung der Bandstruktur und Infrarot-Banden von TiS2, sowie die Quadrupolkopplungskonstante und die chemische Verschiebung von LiTiS2. Die Beschreibung der lithiierten und delithiierten TaX2 und VX2-Schichtstrukturen mit PBE+U-D3 resultieren in einem maximalen Fehlern von ±3 % für den Gitterparameter c im Vergleich zu den experimentellen Daten. Allerdings ist die Beschreibung der Spannungskurven gegen den Lithiumanteil x im Bereich 0 < x <1 für LixTaX2 und LixVX2 mit PBE+U-D3 problematisch. Für LixTiS2 und LixTiSe2 hingegen weisen die erhaltenen Spannungskurven eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten auf. Zusätzlich konnten die experimentellen Aktivierungsbarrieren für Li1.0TiS2, Li0.7TiS2 und Li0.7TiSe2 mit der gewählten Methode reproduziert werden. Der Ursprung der beiden, mit verschiedenen Kernspinresonanzmethoden gemessenen Aktivierungsbarrieren für Li1.0TiS2 konnte geklärt werden. Des Weiteren war es in dieser Arbeit möglich, die konzentrationsabhängige Aktivierungsbarriere für LixTiX2 mit 0 < x < 1 vorherzusagen, was keiner theoretischen Arbeit bisher gelungen ist.

The aim of this thesis is to find an accurate theoretical description of layered transition metal dichalcogenides (MX2), especially TiX2, and investigate their properties regarding the suitability as lithium intercalation material utilized in lithium-ion batteries. The theoretical description of layered MX2 represents a challenge for local density and generalized gradient approximation (GGA) in density functional theory (DFT), since it does not take into account long-range electron correlation effects (London dispersion) which is responsible for the inter-layer interaction. In addition, GGA DFT does not reproduce the electronic and magnetic properties of TiX2, due to the well-known self-interaction error. Using a higher quality hybrid functional is expected to result in a better description but would increase computational costs by one order of magnitude. Keeping the computational costs on the same level as for pure GGA DFT calculations, these challenges are approached in this thesis using a GGA functional developed by Perdew, Burke and Ernzerhof (PBE) together with dispersion and Hubbard correction terms denoted as PBE+U-D3 in the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). With these corrections, the c lattice parameter of TiX2 and LiTiX2 is described within an error of ±3 % while pure PBE leads to an error of up to ±15 %. The description of the TiS2 band structure and vibrational frequency as well as the LiTiS2 quadrupole coupling constant and chemical shift are also improved. PBE+U-D3 calculations of lithiated and delithiated TaX2 and VX2 result in a maximum error of ±3 % for the c lattice parameter. However, applying this method to calculate the voltage vs composition curve for a lithium portion 0 < x <1 result is problematic for tantalum and vanadium dichalcogenides. For LixTiS2 and LixTiSe2 the voltage vs composition curves are in good agreement with the experimental data. The experimentally reported activation barriers for Li1.0TiS2, Li0.7TiS2 and Li0.7TiSe2 are reproduced with the corrected PBE functional. In addition the migration pathways observed for Li1.0TiS2 using various nuclear magnetic resonance techniques are identified. It was also possible to predict concentration-dependent activation barriers in the region of 0 < x < 1 for LixTiX2, which was not yet achieved by other theoretical investigations.