The present thesis is dedicated to new strategies for semiconductor and
metal-semiconductor hybrid nanoparticles (NPs) synthesis, their assembly into highly
porous and self-supported superstructures, as well as the development of a concept for the
automatized fabrication of nanoparticle and nanoparticle-based superstructure-coated
electrodes. It will give an insight into the state of the art in the fields of material related
properties of nanoparticles, nanoparticle synthesis, nanoparticle-based aerogels, as well as
inkjet printing as a deposition method with a lateral resolution.
The first part of this thesis introduces in nanoparticle synthesis of photoluminescence
semiconductors and metal-semiconductor hybrids, as well as in their application in
spectroelectrochemistry. It is shown, that spherical core/shell InP/ZnS NPs can be
synthesized using dodecyl 3-mercaptopropionate (D3MP) as a sulfur precursor as well as
a ligand, where D3MP is incorporated into the ZnS shell. Subsequent simple hydrolysis of
the crystal-bound ester is resulting in the phase transfer of InP/ZnS NPs from organic to
aqueous media. Additionally, the synthesis of anisotropic CdS nanorods (NRs) and
dot-in-rod shaped CdSe/CdS NRs, as well as their gold domain-decorated counterparts
(CdS-Au NRs and CdSe/CdS-Au NRs) for the fabrication of photoelectrodes is shown. The
application of these photoelectrodes in spectroelectrochemistry measurements gives an
insight into the charge-carrier kinetics within the different nanostructures.
The second part of this thesis presents the development of an advanced synthesis
strategy to obtained novel classes of nanoparticle-based aerogels without a time-consuming
search for the right assembly method. It is shown, that applying cation exchange reaction
to well-established nanoparticle-based macrostructures leads to the accessibility to novel
classes of aerogel materials. CdS NRs and dot-in-rod shaped CdSe/CdS NR
heterostructure-based macrostructures will be transformed to copper, lead, silver, and
mercury chalcogenide-based aerogel structures. The back-exchange from copper
chalcogenide-based macrostructures to cadmium chalcogenide-based macrostructures
demonstrate the reversibility of cation exchange reaction.
Finally, the third part of this thesis is dedicated to the development of a novel concept
for the fabrication of nanoparticle and nanoparticle-based macrostructure-coated glass
substrates based on inkjet printing. It is shown, that the synthesis of water-based
CdSe/CdS NR nano-inks and printing via a commercial office printer leads to the
fabrication of CdSe/CdS NR-coated glass substrates. Additionally, a completely new
concept for the automatized manufacturing of nanoparticle-based aerogel- or
xerogel-coated electrodes, the so-called ‘Gelation via Inkjet Printing’ short ‘GelVIP’ is
developed. By implementing a standard gelation process into a commercial office printer,
equipped with a multi-color printing system, and the simultaneous printing of NPs and the
destabilization agent, the manufacturing of a well-defined pattern consisting of
CdSe/CdS NR-based xerogel- and aerogel-coated substrates can be achieved. First
spectroelectrochemical investigations are performed in order to prove the suitability of
nanoparticle-based aerogel-coated electrodes for future sensor applications.
Die vorliegende Arbeit widmet sich weiterentwickelten Strategien für die Synthese von Halbleiter- und Metall-Halbleiter-Hybrid-Nanopartikeln (NP), deren Assemblierung zu hochporösen und selbstragenden Netzwerken, sowie der Entwicklung eines neuartigen Konzeptes zur automatisierten Herstellung von Nanopartikel- sowie Nanopartikel-Netzwerk beschichteten Elektroden. Zusätzlich wird ein Überblick zum aktuellen Stand der Technik und den theoretischen Grundlagen der Bereiche materialabhängige Eigenschaften von Nanopartikeln, Synthese von Nanopartikeln sowie deren Netzwerke und Tintenstrahldruck als potenzielles Abscheideverfahren gegeben. Im ersten Teil dieser Arbeit werden die Synthese von fluoreszierenden Halbleiter-NP und Metall-Halbleiter-Hybrid-NP sowie deren Anwendung in der Spektroelektrochemie vorgestellt. Die erfolgreiche Synthese von sphärischen Kern/Schale InP/ZnS-NP unter der Verwendung von Dodecyl-3-mercaptopropanoat (D3MP), als Schwefelquelle und Ligand, und der anschließende Phasentransfer durch Hydrolyse des Esters werden gezeigt. Zudem wird die Synthese und Herstellung von Elektroden auf Basis von anisotropen CdS-, CdSe/CdS-Nanostäbchen, und mit Golddomänen bewachsenen CdS- und CdSe/CdS-Nanostäbchen präsentiert. Die hergestellten Elektroden werden mit spektroelektrochemischen Messungen hinsichtlich der Ladungsträgerbeweglichkeit in den unterschiedlichen Nanostrukturen untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird eine Synthesemöglichkeit zur Herstellung von Nanopartikel basierten Netzwerken gezeigt, bei der die teilweise zeitaufwendige Erforschung der richtigen Destabilisierungsmethode umgangen wird. Die Anwendung von Kationenaustauschreaktionen auf bereits assemblierte Netzwerke, deren Synthese gut etabliert ist, ermöglich den Zugang zu neuartigen Materialien. Hierbei wird die Umwandlung von CdS- und CdSe/CdS-Nanostäbchen basierten Netzwerken zu Kupfer-, Blei-, Silber-, und Quecksilber-Chalkogenid basierten Netzwerken vorgenommen. Die Reversibilität der Reaktion wird durch den Rücktausch von Kupfer- zu Cadmium-Chalkogenid basierten Netzwerken ebenfalls gezeigt.
Im letzten Teil dieser Arbeit wird die Entwicklung eines neuen Konzeptes für die Herstellung von Nanopartikel und Nanopartikel-Netzwerk beschichteten Glassubstraten basierend auf dem Tintenstrahldruckverfahren vorgestellt. Zuerst wird gezeigt, dass eigens synthetisierte, wässrige CdSe/CdS-Nanostäbchen basierte Tinten mit Hilfe eines kommerziellen Bürodruckers auf Glassubstraten abgeschieden werden können. Im Anschluss wird ein neuartiges Konzept zur automatisierten Herstellung von Nanopartikel
basierten Aerogel- und Xerogel-beschichteten Elektroden gezeigt. Bei dem entwickelten
Konzept wird eine standardisierte Nanopartikel-Gelierung mit Hilfe eines kommerziellen
Bürodruckers durchgeführt. Gleichzeitiges Drucken von wässriger CdSe/CdS-Nanostäbchen basierter Tinte und dem Destabilisierungsmittel ermöglicht die Beschichtungen von leifähigen Substraten mit definierten Mustern basierend aus Hydrogel-, Aerogel-, und Xerogel-Netzwerken. Durch erste spektroelektrochemische Messungen wird die Eignung der gedruckten Elektroden für zukünftige Sensoranwendungen gezeigt.
