Untersuchung molekularer Strukturparameter und interner Dynamik mittels hochaufgelöster Molekularstrahl-Fourier-Transform-Mikrowellen-Spektroskopie

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Herbers, Sven: Untersuchung molekularer Strukturparameter und interner Dynamik mittels hochaufgelöster Molekularstrahl-Fourier-Transform-Mikrowellen-Spektroskopie. Hannover : Gottfried Wilhelm Leibniz Universität, Diss., 2019, I, 178 S. DOI: https://doi.org/10.15488/4964

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Abstract: 
In this thesis the first microwave spectroscopic investigations of methyl methacrylate (MMA) and methacrylic acid (MAA) and their s--trans and s--cis conformers as well as of the covalently bonded MMA dimer of thermal self-polymerization are described. In addition, all singly substituted heavy atom isotopologues of MMA monomer and MAA, were measured in their natural abundance. Due to the internal rotation of methyl groups, the microwave spectra are extremely complex. The coupling of the internal rotation to the overall rotation was successfully treated with the combined-axis-method (CAM) implemented in the program XIAM. In addition, the very flat potential hypersurface of the MMA dimer leads to a very flexible molecule and the quantum-chemically predicted equilibrium structures vary tremendously between different methods. This makes the dimer experimental data perfect for benchmarking procedures. A novel approach to comparing quantum-chemical methods with a small data set suggests that CAM-B3LYP-D3BJ/aug-cc-pVTZ is an excellent method for the investigated molecules and similar systems. After this initial benchmarking, combinations of microwave data with CAM-B3LYP-D3BJ vibrational corrections were formulated to determine the equilibrium structures of the species with for MMA and MAA unprecedented sub-pm accuracy. The structures were determined following two approaches. On the one hand Kraitchman's equations were used (r_{s-->e,SE}) and on the other hand a fit of internal structural parameters to experimental rotational constants was performed (r_{0-->e,SE}). Synthetic data studies have shown that, r_{0-->e,SE} is the more accurate equilibrium structure for the investigated molecules. The difference to r_{s-->e,SE} may be interpreted as an indicator for the quality. The accuracy of the presented structures is so high, that they should be used in benchmarking procedures of the most sophisticated quantum-chemical methods. This is exemplified for the methods CAM-B3LYP-D3BJ/aug-cc-pVTZ and B3LYP-D3/aug-cc-pVTZ, both of which show significant deviations from the determined equilibrium structures.The results of the studies will be useful in future investigations of the trimer of MMA and higher oligomers. These should be well predicted using the CAM-B3LYP-D3BJ method and have similar barriers to internal rotation as the dimer. If the trimer also shows good agreement with the quantum-chemical predictions, CAM-B3LYP-D3BJ (or a derived force field in molecular mechanics simulations) could be tested for the reproduction of macroscopic properties known from experimental studies in the literature, e.g. density of monomer and dimer or the shear modulus of the polymer. If this is successful and agreement is also found for the macroscopic properties of the condensed phase, other systems might be treated similarly, even if the macroscopic properties are not known experimentally.
In dieser Arbeit werden die ersten mikrowellenspektroskopischen Untersuchungen von Methylmethacrylat (MMA) und Methacrylsäure (MAA) und deren s--trans- und s--cis-Konformeren sowie des kovalent gebundenen MMA-Dimers der thermischen Selbstpolymerisation beschrieben. Darüber hinaus wurden alle einfach an den schweren Atomen substituierten Isotopologen von MMA-Monomer und MAA in ihrer natürlichen Häufigkeit gemessen. Aufgrund der internen Rotation von Methylgruppen sind die Mikrowellenspektren sehr komplex. Die Kopplung der internen Rotation an die Gesamtrotation wurde erfolgreich mit der im Programm XIAM implementierten kombinierten-Achsen-Methode (CAM) behandelt. Darüber hinaus führt die sehr flache Potential-Hyperfläche des MMA-Dimers zu einem sehr flexiblen Molekül und die quantenchemisch vorhergesagte Gleichgewichtsstruktur variiert zwischen verschiedenen Methoden enorm. Damit sind die experimentellen Daten des Dimers perfekt für Benchmarking-Prozeduren geeignet. Ein neuartig vorgestellter Ansatz zum Vergleich quantenchemischer Methoden anhand eines kleinen Datensatzes, lässt darauf schließen, dass CAM-B3LYP-D3BJ/aug-cc-pVTZ eine für die untersuchten Moleküle und ähnliche Systeme ausgezeichnet geeignete Methode ist. Nach diesem anfänglichen Benchmarking wurden Kombinationen von Mikrowellendaten mit CAM-B3LYP-D3BJ-Schwingungskorrekturen formuliert, um die Gleichgewichtsstrukturen der Spezies zu bestimmen. Diese weisen eine für MMA und MAA bisher unerreichte sub-pm Genauigkeit auf. Die Strukturen wurden zwei Ansätzen folgend bestimmt. Zum einen wurden Kraitchmans Gleichungen verwendet (r_{s-->e,SE}), zum anderen wurde eine Anpassung von internen Strukturparametern zur Annäherung der experimentellen Rotationskonstanten durchgeführt (r_{0-->e,SE}). Untersuchungen an synthetischen Daten zeigten, dass die r_{0-->e,SE} als bevorzugte Gleichgewichtsstruktur für die hier betrachteten Moleküle zu empfehlen ist. Die Differenz zur r_{s-->e,SE} kann als ein Qualitätsindikator interpretiert werden.Die Genauigkeit der präsentierten Strukturen ist so hoch, dass sie in Benchmarking-Prozeduren der genausten quantenchemischen Rechenmethoden genutzt werden sollten. Dies ist beispielhaft für die Methoden CAM-B3LYP-D3BJ/aug-cc-pVTZ und B3LYP-D3/aug-cc-pVTZ gezeigt, die beide signifikante Abweichungen von den ermittelten Gleichgewichtsstrukturen zeigen.Die Ergebnisse der Untersuchungen werden insbesondere bei zukünftigen Untersuchungen des Trimers von MMA und höheren Oligomeren von Nutzen sein. Diese sollten mit der CAM-B3LYP-D3BJ-Methode gut vorhergesagt werden können und ähnliche Barrieren für die interne Rotation wie das Dimer aufweisen. Wenn das Trimer ebenfalls eine gute Übereinstimmung mit der quantenchemischen Vorhersage zeigt, könnte CAM-B3LYP-D3BJ (oder ein abgeleitetes Kraftfeld in molekular mechanischen Simulationen) auf die Reproduktion makroskopischer Eigenschaften getestet werden, die aus experimentellen Untersuchungen in der Literatur bekannt sind, z. B. Dichte von Monomer und Dimer oder das Schermodul des Polymers. Wenn dies gelingt und gute Übereinstimmung auch für die makroskopischen Eigenschaften der kondensierten Phasen erzielt wird, liegt es nahe, dass andere Systeme auf ähnliche Weise behandelt werden können, selbst wenn die makroskopischen Eigenschaften nicht experimentell bekannt sind.
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Document Type: doctoralThesis
Publishing status: publishedVersion
Issue Date: 2019
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