Metal-organic frameworks (MOFs) are an important class of porous hybrid materials. Theyconsist of metal ions or metal-oxo clusters forming the so-called inorganic building unitsconnected by organic ligands acting as linker molecules leading to an intrinsic porosity ofthe framework. MOFs have been discussed intensively with regard to classical applications ofporous materials like catalysis and gas separation. In this work, a different aspect is focused,namely the use of MOFs as optical materials. One fundamental property in this respect is therefractive index (RI).To ensure the reliable and precise calculation of the RI of MOFs a novel ab initio simulationprotocol was developed in this work. By applying density functional theory (DFT), accuratemodels of MOF crystal structures were prepared and the optical properties were calculatedprecisely. Starting with the well-known UiO-66 MOF and its established nitro- and aminofunctionalizedderivatives UiO-66-NO2 and UiO-66-NH2, this simulation protocol was used tocalculate the electronic structures and the corresponding optical properties. Furthermore, theincorporation of “push–pull” linkers into the UiO-66 framework was studied to allow a furthertuning of the RI of the parent UiO-66 MOF. In this context, a novel UiO-66 analogue denotedas UiO-66-(NH2,NO2) was presented. In addition, the use of halogenated linkers yielding thewell-known monohalogenated UiO-66 derivatives denoted as UiO-66-X (𝑋 = F, Cl, Br, I) wasstudied. To obtain high RI values while preserving the transparency in the visible spectralregion, a novel dihalogenated UiO-66 derivative denoted as UiO-66-I2 was introduced.The simulation protocol developed in the first part of this work allows a detailed study ofthe electronic structure of MOFs and a better understanding how the the various modularcomponents of a MOF influence its RI. This protocol is computationally demanding. As a consequence,a second, more efficient simulation protocol was presented allowing the screening ofMOFs with regard to their RI. This simulation protocol is based on a fragmentation schemefor MOFs allowing the separate calculation of the polarizability of the modular components ofMOFs using DFT. These polarizabilities were used to compute the total polarizability of a MOFand subsequently the corresponding RI by applying the Lorenz-Lorentz equation.
Metall-organische Gerüste (engl. metal-organic frameworks, MOFs) stellen eine bedeutendeGruppe innerhalb der porösen Hybridmaterialien dar. Sie bestehen aus Metallionen oder Metall-Oxo-Clustern, die als anorganische Baueinheiten bezeichnet werden und durch organischeLiganden verknüpft sind, die als Linker bezeichnet werden. MOFs wurden intensiv im Hinblickauf klassische Anwendungsgebiete für poröse Materialien wie beispielsweise Katalyse undGastrennung betrachtet. Im Gegensatz dazu werden in dieser Arbeit MOFs für die Verwendungals Materialien für optische Anwendungen untersucht. Hierbei ist insbesondere derBrechungsindex (refraktiver Index, RI) von besonderer Relevanz.In dieser Arbeit wurde ein ab initio Simulationsprotokoll entwickelt, das eine verlässlicheund präzise Berechnung der elektronischen Struktur und des RIs von MOFs ermöglicht. Hierzuwird die Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet, um ausgehend von EinkristallstrukturdatenModelle von MOFs zu erstellen und die optischen Eigenschaften zu berechnen. Beginnendmit dem bekannten MOF UiO-66 und dessen etablierten nitro- und aminofunktionalisiertenDerivaten UiO-66-NO2 und UiO-66-NH2 wurde dieses Simulationsprotokoll angewendet. Anschließendwurde die Verwendung von „push-pull“-Linkermolekülen zum Aufbau des UiO-66Gerüsts untersucht und das neue UiO-66-(NH2,NO2) Derivat computer-chemisch charakterisiert.Weiterhin wurde die Verwendung von monohalogenierten Linkermolekülen untersucht, mitwelchen die UiO-66-X (𝑋 = F, Cl, Br, I) Derivate erhalten werden können. Zusätzlich wurdedas neue UiO-66-I2 Derivat vorgestellt, um im sichtbaren Spektralbereich einen hohen RI beigleichzeitiger Transparenz zu erhalten.Das im ersten Teil dieser Arbeit vorgestellte Simulationsprotokoll erlaubt ein tieferes Verständnisdes Einflusses der modularen Komponenten eines MOFs auf den RI, aber ist mit einemhohen Rechenaufwand verbunden. Daher wurde ein weiteres effizienteres Simulationsprotokollzur Berechnung des RIs von MOFs entwickelt. Dieses Protokoll basiert auf der Fragmentierungvon MOFs, so dass die Polarisierbarkeiten der modularen Komponenten eines MOFs separatmittels DFT berechnet werden konnten. Anschließend wurde die Polarisierbarkeit des MOFsund der entsprechende RI unter der Verwendung der Lorenz-Lorentz-Gleichung berechnet.