Photocatalytic applications of two-dimensional (2D) materials have called great interest due to several electronic and structural advantages. Among these materials, layered niobates are well-known photocatalysts for H2 evolution with a rich surface chemistry. Taking into account the highly exposed active sites of its 2D structure and the morphological flexibility, the properties of the exfoliated hexaniobate as a heterogeneous photocatalyst has been explored in this work, with particular attention to the electronic and interfacial processes involved in the H2 evolution. Firstly, highly efficient photocatalytic surfaces were obtained through the layer-by-layer (LbL) deposition of hexaniobate nanoscrolls on conductive glasses. These films were deposited by using poly(allylamine hydrochloride) as a polyelectrolyte and further thermal treatment leading to films composed of a fuzzy assembly of hexaniobate nanoscrolls. This configuration favored the diffusion of water and methanol molecules thus facilitating an efficient H2 evolution. Moreover, pre-adsorption of [Pt(NH3)4]2+ cations on the niobate layers allowed the production of metallic Pt nanoclusters within the nanoscrolls. The Pt-modified films exhibited apparent quantum yields of (4.0 ± 0.5) % for H2 evolution from water/methanol mixtures under UV-A irradiation. Then, in order to induce novel electronic processes without changing the bulk properties of the hexaniobate, surface modification was performed by grafting with metallic nanoclusters. Exfoliated hexaniobate (K4−xHxNb6O17) composites with metal ions such as Co2+, Fe3+ and Cu2+ were prepared and their photocatalytic properties were fully investigated. Morphological characterization showed that the grafting ions are attached to the hexaniobate surface forming amorphous clusters. These species induce an additional absorption feature in the UV-A region, which is attributed to an interfacial charge transfer from the niobate valence band to the metal ion centers. In the case of Co2+ and Fe3+, enhanced UV-driven photoactivity in plain water was observed for 0.1 wt.% grafted samples, especially for those modified with Co2+ ions, while smaller H2 evolution rates are observed as the concentration of the grafting ions increased. When Pt was added to the photocatalyst, the H2 evolution rate for the 0.1% Co-grafted sample in plain water was 70% higher than that observed for the nongrafted Pt-hexaniobate. For Cu2+-grafted hexaniobates, Cu2+ clusters provided an expressive improvement in the photocatalytic H2 evolution under UV-vis irradiation from methanolic aqueous solution and promising results for partial water splitting, in comparison to the hexaniobate with photodeposited Pt. These species on the hexaniobate surface present a high redox reversibility, being easily reduced to Cu1+/Cu0 and reoxidized to Cu2+. Cu2+ ions work as electron scavenger following band gap excitation while the resulting reduced species act as active sites to produce H2. Thus, the presence of different ions at different concentrations can directly affect the fate of the photogenerated carriers thus triggering the photocatalytic activity in different ways. Overall, the grafted ions contribute to a more efficient charge separation and to higher photocatalytic performances.
Photokatalytische Anwendungen von zweidimensionalen (2D) Materialien haben aufgrund ihrer zahlreichen elektronischen und strukturellen Vorteile großes Interesse geweckt. Unter diesen Materialien sind Schichtniobate bekannte Photokatalysatoren für die H2-Entwicklung mit einer reichen Oberflächenchemie. Unter Berücksichtigung der stark exponierten aktiven Zentren seiner 2D-Struktur und der morphologischen Flexibilität wurden die Eigenschaften des Hexaniobatschichten als heterogener Photokatalysator in dieser Arbeit untersucht, mit besonderem Augenmerk auf die elektronischen und Grenzflächenprozesse, die an der H2-Entwicklung beteiligt sind. Zunächst wurden hocheffiziente photokatalytische Oberflächen durch die schichtweise (LbL) Abscheidung von Hexaniobat-Nanorollen auf leitfähigen Gläsern erhalten. Diese Filme wurden unter Verwendung von Poly(allylaminhydrochlorid) als Polyelektrolyt abgeschieden und eine weitere thermische Behandlung führte zu Filmen, die aus einer ungeordneten Anordnung von Hexaniobat-Nanorollen bestanden. Diese Konfiguration begünstigte die Diffusion von Wasser- und Methanolmolekülen und erleichterte eine effiziente H2-Entwicklung. Darüber hinaus ermöglichte die Voradsorption von [Pt(NH3)4]2+-Kationen auf den Niobatschichten die Produktion von metallischen Pt-Nanoclustern in den Nanorollen. Die Pt-modifizierten Filme zeigten scheinbare Quantenausbeuten von (4,0 ± 0,5) % für die H2-Entwicklung aus Wasser/Methanol-Gemischen unter UV-A-Bestrahlung. Um neuartige elektronische Prozesse zu induzieren, ohne die Volumeneigenschaften des Hexaniobats zu verändern, wurde anschließend eine Oberflächenmodifizierung durch grafting mit metallischen Nanoclustern durchgeführt. Exfoliierte Hexaniobat(K4−xHxNb6O17)-Komposite mit Metallionen wie Co2+, Fe3+ und Cu2+ wurden hergestellt und ihre photokatalytischen Eigenschaften wurden vollständig untersucht. Die morphologische Charakterisierung zeigte, dass grafting Modifizierungen an die Hexaniobatoberfläche angelagert sind und amorphe Cluster bilden. Diese Spezies induzieren eine zusätzliche Absorptionseigenschaft im UV-A-Bereich, die einem Ladungstransfer an der Grenzfläche vom Niobat-Valenzband zu den Metallionenzentren zugeschrieben wird. Im Fall von Co2+ und Fe3+ wurde bei mit 0,1 Gew.% gepfropften Proben eine verstärkte UV-getriebene Photoaktivität in reinem Wasser beobachtet, insbesondere bei den mit Co2+-Ionen modifizierten, während mit zunehmender Konzentration der grafting Ionen geringere H2-Entwicklungsraten beobachtet werden. Wenn das Pt auf der Oberfläche des Photokatalysators abgeschieden wurde, war die H2-Entwicklungsrate für die 0,1 Gew.%ige Co Probe in reinem Wasser 70% höher als die, die für das Pt-Hexaniobat vor dem grafting beobachtet wurde. Für Cu2+-Hexaniobate lieferten Cu2+-Cluster eine deutliche Verbesserung der photokatalytischen H2-Entwicklung aus methanolischer wässriger Lösung unter UV-Vis-Bestrahlung und vielversprechende Ergebnisse für die partielle Wasserspaltung im Vergleich zum Hexaniobat mit photoabgeschiedenem Pt. Diese Spezies auf der Hexaniobatoberfläche weisen eine hohe Redoxreversibilität auf, und können leicht zu Cu1+/Cu0 reduziert und zu Cu2+ reoxidiert werden. Cu2+-Ionen wirken nach der Bandlückenanregung als Elektronenfänger, und die resultierenden reduzierten Spezies wirken als aktives Zentrum um H2 zu produzieren. Somit kann das Vorhandensein verschiedener Ionen in unterschiedlichen Konzentrationen das Schicksal der photogenerierten Träger direkt beeinflussen und die photokatalytische Aktivität auf unterschiedliche Weise auslösen. Die grafting Ionen tragen zu einer effizienteren Ladungstrennung und höheren photokatalytischen Leistungen bei.
Aplicações fotocatalíticas de materiais bidimensionais (2D) têm despertado grande interesse devido às diversas vantagens eletrônicas e estruturais desses materiais. Dentre eles, os niobatos lamelares são fotocatalisadores bem conhecidos para a evolução de H2 com uma rica química de superfície. Levando em consideração os sítios ativos altamente expostos de sua estrutura 2D e sua flexibilidade morfológica, as propriedades do hexaniobato esfoliado como fotocatalisador heterogêneo foram exploradas neste trabalho, com particular atenção aos processos eletrônicos e interfaciais envolvidos na evolução de H2. Primeiramente, superfícies fotocatalíticas de alta eficiência foram obtidas através da deposição camada por camada (LbL) de nanoscrolls de hexaniobato em vidros condutores. Esses filmes foram depositados usando poli(cloridrato de alilamina) como polieletrólito, e o posterior tratamento térmico resultou em filmes compostos por uma montagem difusa de nanoscrolls de hexaniobato. Esta configuração favoreceu a difusão das moléculas de água e metanol, facilitando uma evolução eficiente de H2. Além disso, a pré-adsorção de cátions [Pt(NH3)4]2+ nas camadas de niobato permitiu a produção de nanoaglomerados metálicos de Pt nos nanoscrolls. Os filmes modificados com Pt exibiram rendimentos quânticos aparentes de (4,0 ± 0,5)% para a evolução de H2 a partir de misturas de água / metanol sob irraditação UV-A. Em seguência, a fim de induzir novos processos eletrônicos sem alterar as propriedades do hexaniobato, a modificação da superfície foi realizada por grafting com nanoclusters metálicos. Compósitos de hexaniobato esfoliado (K4−xHxNb6O17) com íons metálicos como Co2+, Fe3+ e Cu2+ foram preparados e suas propriedades fotocatalíticas foram extensivamente investigadas. A caracterização morfológica mostrou que os íons adicionados por grafting estão fixados na superfície do hexaniobato formando aglomerados amorfos. Essas espécies induzem uma de absorção adicional característica na região UV-A, que é atribuída a uma transferência de carga interfacial da banda de valência do niobato para os centros de íons metálicos. No caso de Co2+ e Fe3+, a melhor fotoatividade conduzida por UV em água pura foi observada para amostras modificadas a 0,1%, especialmente para aquelas com íons Co2+, enquanto menores taxas de evolução de H2 são observadas conforme a concentração dos íons de grafting aumenta. Quando a Pt foi adicionada ao fotocatalisador, a taxa de evolução de H2 para a amostra modificada a 0,1% em água pura foi 70% maior do que a observada para o Pt-hexaniobato não modificado por grafting. Para hexaniobatos com Cu2+, os clusters de Cu2+ proporcionaram expressiva melhora na evolução fotocatalítica de H2 sob irradiação UV-vis de uma solução aquosa metanólica e resultados promissores para a quebra parcial da água, em comparação ao hexaniobato com Pt fotodepositada. Essas espécies na superfície do hexaniobato apresentam alta reversibilidade redox, que pode ser facilmente reduzida para Cu1+/Cu0 e reoxidada para Cu2+. Os íons Cu2+ funcionam como eliminadores de elétrons após a excitação do bandgap e as espécies reduzidas resultantes atuam como sítio ativo para produzir H2. Assim, a presença de diferentes íons em diferentes concentrações pode afetar diretamente o destino dos portadores fotogerados, desencadeando a atividade fotocatalítica de diferentes maneiras. Os íons adicionados por grafting contribuem para uma separação de carga mais eficiente e desempenhos fotocatalíticos mais elevados.